磷化镓

　　磷化稼galzium phosPhide分子式为GaP。一种 由n从族元素镶(Ga)与vA族元素磷(P)人工合成的m- V族化合物半导体材料。 基本性质磷化稼晶体结构为闪锌矿型，空间群 F孔m，晶格常数5.447士0.06人，价键是以共价键为 主的混合键，其离子键成分约为20%;密度4.19/ em3(固相)，4 .69/em3(液相);3OOK时能隙为2 .26 eV，间接跃迁型。室温下非掺杂晶体为橙红色透明 固体。 磷化稼与其他大带隙111一v族化合物(如GaAS、 InP)一样，可通过引入深中心使费米能级接近带隙中 部。如掺入Cr、Fe、O等杂质元素中的一种或两种而 成为半绝缘材料。目前尚未得到非掺杂半绝缘材料。工 业生产的衬底单晶全都是掺入S、Si杂质的N型材料。 生产工艺工业上生产的GaP材料包括单晶材料 和外延材料。 ①单晶材料。磷化稼在其熔点(146700时离解压强 为3.9士O.7MPa(或3.SMPa)。1968年以前大多用 溶液法在常压下制备晶体，如从稀溶液中(P原子分数 小于40%)的直拉法(CZ)生长、合成溶质扩散(SSD)法 等。这些方法生长速度极慢，且难以得到尺寸较大的单 晶体。1968年英国皇家雷达公司的5.J.贝斯(Bass)等 人在高压单晶炉内用液体覆盖直拉(LEC)法首次生长出 磷化稼单晶。此后，高压LEC法几乎成为制备磷化稼 单晶的唯一方法。现代半导体工业都是在高压合成炉中 采用两恒区定向凝固工艺合成磷化镶多晶，再把多晶经 适当处理装入高压单晶炉内进行单晶拉制。拉制中用晶 体称重与计算机闭环控制可自动控制晶体直径。用浮舟 技术进行直径恒定控制较为简便，但只能用于生长 <111>、<115>晶向的单晶。与单晶生长和晶片加工有关 的性能数据为:热导率0.97W/(cm?K)，临界切应力 4.ON/mmZ，堆垛层错能41士4mJ/m2.微硬度940 kg/mm，。一些重要杂质在磷化稼中的有效分凝系数ke 见表。 某些杂质在磷化稼中的ke值 乖酬李i匀…一N一互竺少~一里竺工竺‘生里生 ke一().6 0.U3 0.003 U.1 U.04丫0.25 U15 0.U150.U010.02 ②外延材料。发光二极管(LED)是由在磷化稼单 晶衬底上通过液相外延(LPE)或气相外延(VPE)加扩散 的方法制出的PN结薄层材料制造的。LPE生长的 P一GaP:Zn一O/N一GaP:Te/N一GaP，P一GaP:N，Zn/ N一GaP:S(或51)/N一(子aP，P一GaP:Zn/N一GaP: S(或Si)/N一GaP分别用于制造红、黄绿、纯绿色 LED;而VPE加扩散生长的P一GaP:N，Zn/N一GaP， S(或Se)/N一GaP，P一GaP，N，Zn/N一GaP:S(或Se)/ N一GaP分别用于制造黄绿、黄色LED。 发光机理1929年，磷化稼作为化学化合物最早 见于文献。1954年对磷化稼晶体性能进行了较深入的 研究。1955年观察到其发光性能。1960一1961年对磷 化镍LED特性进行了大量研究。1969年分别制成红、 绿色磷化稼LED。磷化稼从此成为主要的LED材料。 间接跃迁半导体的发光几乎均与杂质有关。磷化稼是间 接跃迁材料中对发光现象研究得最为透彻的一个。人眼 所能看见的光波长范围为4000一7000人。作为注入式 可见光LED，其禁带宽度应大于1 .72 eV。磷化稼的 能级结构完全满足这一要求。但其带间复合概率很小， 利用等电子陷阱所形成的束缚激子复合可获得相当高的 发光效率。例如，往磷化稼掺氮，氮在晶格中占P位。 氮、磷同属V族元素，是等电性的，只是氮原子外层电 子比磷原子的少8个。这样，磷化稼晶格中P格点上 的氮原子对电子的亲和力比磷原子的大而易于俘获电 子，尔后由于库仑力作用再俘获空穴形成所谓束缚激 子。这就是等价电子所形成的等电子陷阱。它复合时， 可产生有效的近带隙复合辐射。由于激子只包括电子空 穴，不易把能量传给其他电子而产生俄歇过程，故等电 子陷阱发光可得到较高的发光效率。即使在直接带隙材 料中掺入等电子杂质也可提高其发光效率，例如ZnTe: O、CdS:Te等。磷化稼中掺氮浓度约10‘gem一3时，氮 是绿色发光中心;掺氮浓度再高，就会在晶格中形成 N一N对，N一N对所形成的激子复合时发黄光。如在 磷化镍中掺入Zn一O对，Zn一0复合体可视为等价分子 (替代磷化稼分子)，亦可成为等电子陷阱，它所形成的 束缚激子复合发红光。对于绿色发光还提出了另外的机 理。伴有声子发射的自由激子复合发光和自由空穴与被 施主俘获的电子复合发光，已在纯度极高的磷化稼外延 层中观察到纯绿色光，并已制出纯绿色LED，可能是 这两种机理的实验验证。 现状与展望磷化稼单晶是化合物半导体中生产量 仅次于砷化稼的单晶材料。全世界单晶年产量1973年 约1吨，1980年发展到10吨，进入90年代接近20 吨。磷化稼单晶材料和外延材料均已达到工业生产规 模。磷化稼衬底单晶的直径一直保持在必2’’，没有扩 大的趋势。近年来有用梯度凝固(VGF)法生长必2’’、 必3’’磷化稼单晶，可大大降低位错密度(至103cm一“量 级)，但仍处于实验室研究阶段。目前大量生产的黄绿 色、红色LED芯片几乎全是用LPE制造的。大规模 生产用LPE设备容量都在每周期20片以上，最大达 每周期80一100片，且大都实现了过程的计算机自动控 制生长，其可靠性高，重现性好，使芯片价格不断下 降，质量不断提高。由于不同亮度LED均可找到各自 的使用场合，故LPE磷化稼芯片生产几乎没有废品。 LPE用磷化稼衬底规格为:必2’’，n(2一8) X 1017 em一3，刀n90一130 emZ?V一‘?s一‘，石于如<4 x 105em一2， N型掺杂剂S、51